Napoleon Dynamite é um novo tipo de herói, completo com um fato justo, botas de andar na lua, e habilidades que ninguém pode bater.
Napoleon passa os seus dias a desenhar monstros míticos, partilhando a casa com o irmão Kip e evitando os esquemas do seu tio Rico. Quando dois novos amigos entram na vida de Napoleon - a tímida Deb e Pedro, com o seu bigodinho - o trio desencadeia uma campanha para eleger Pedro para presidente da turma e tornar os sonhos mais loucos dos alunos em realidade. Mas Napoleon tem de soltar primeiro a sua arma secreta...